Способы очищения биогаза от сероводорода и других примесей с извлечением метана. Физико-химические свойства метана Физико-химические свойства метана

Опасные примеси в рудничном воздухе

К ядовитым примесям рудничного воздуха относятся окись углерода, окислы азота, сернистый газ и сероводород.

Окись углерода (СО) – газ без цвета, вкуса и запаха с удельным весом 0,97. Горит и взрывается при концентрации от 12,5 до 75%. Температура воспламенения, при концентрации 30%, 630-810 0 С. Очень ядовит. Смертельная концентрация – 0,4%. Допустимая концентрация в горных выработках - 0,0017%. Основная помощь при отравлении – искусственное дыхание в выработке со свежим воздухом.

Источниками окиси углерода являются взрывные работы, работы двигателей внутреннего сгорания, рудничные пожары и взрывы метана и угольной пыли.

Окислы азота (NO) - имеют бурый цвет и характерный резкий запах. Очень ядовиты, вызывают раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз, отеки легких. Смертельная концентрация, при кратковременном вдыхании, - 0,025%. Предельное содержание оксидов азота в рудничном воздухе не должно превышать 0,00025% (в пересчете на двуокись – NO 2). Для диоксида азота – 0,0001%.

Сернистый газ (SO 2) – бесцветен, с сильным раздражающим запахом и кислым вкусом. Тяжелее воздуха в 2,3 раза. Очень ядовит: раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз, вызывает воспаление бронхов, отек гортани и бронхов.

Сернистый газ образуется при взрывных работах (в сернистых породах), пожарах, выделяется из горных пород.

Предельное содержание в рудничном воздухе – 0,00038%. Концентрация 0,05% - опасна для жизни.

Сероводород (H 2 S) – газ без цвета, со сладковатым вкусом и запахом тухлых яиц. Удельный вес – 1,19. Сероводород горит, а при концентрации 6% взрывается. Очень ядовит, раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. Смертельная концентрация – 0,1%. Первая помощь при отравлении – искусственное дыхание на свежей струе, вдыхание хлора (с помощью платка, смоченного хлорной известью).

Сероводород выделяется из горных пород и минеральных источников. Образуется при гниении органических веществ, рудничных пожарах и взрывных работах.

Сероводород хорошо растворяется в воде. Это необходимо учитывать при передвижении людей по заброшенным выработкам.

Допустимое содержание H 2 S в рудничном воздухе не должно превышать 0,00071%.

Лекция 2

Метан и его свойства

Метан является основной, наиболее распространенной частью рудничного газа. В литературе и на практике, метан, чаще всего отождествляется с рудничным газом. В рудничной вентиляции этому газу уделяется наибольшее внимание из-за его взрывчатых свойств.

Физико-химические свойства метана.

Метан (СН 4) – газ без цвета, вкуса и запаха. Плотность – 0,0057. Метан инертен, но, вытесняя кислород (вытеснение происходит в следующей пропорции: 5 единиц объема метана замещают 1 единицу объема кислорода, т.е. 5:1), может представлять опасность для людей. Воспламеняется при температуре 650-750 0 С. С воздухом метан образует горючие и взрывчатые смеси. При содержании в воздухе до 5-6% горит у источника тепла, от 5-6% до 14-16% - взрывается, свыше 14-16% - не взрывается. Наибольшая сила взрыва при концентрации 9,5%.

Одно из свойств метана – запаздывание вспышки, после контакта с источником воспламенения. Время запаздывания вспышки называется идукционным периодом. Наличие этого периода создает условия для предупреждения вспышки при взрывных работах, применяя предохранительные взрывчатые вещества (ВВ).

Давление газа в месте взрыва примерно в 9 раз выше начального давления газо-воздушной смеси до взрыва. При этом может возникать давление до 30 ат и выше. Различные препятствия в выработках (сужения, выступы и т.д.) способствуют повышению давления и увеличивают скорость распространения взрывной волны в горных выработках.

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 491-495

ПЛАЗМОХИМИЯ

УДК 544:537.523:66.088

ОЧИСТКА МЕТАНА ОТ СЕРОВОДОРОДА В БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ

© 2014 г. С. В. Кудряшов, А. Н. Очередько, А. Ю. Рябов, К. Б. Кривцова, Г. С. Щеголева

Институт химии нефти Сибирского отделения РАН 634021, Томск-21, Академический просп., 4 Е-таИ: [email protected] Поступила в редакцию 23.04.1014 г. В окончательном виде 26.06.2014 г.

Исследован процесс очистки метана от сероводорода в барьерном разряде. Полное удаление сероводорода достигнуто при концентрации 0.5 об. %. Газообразные продукты реакции преимущественно содержат водород, этан, этилен и пропан. Энергозатраты на удаление сероводорода варьируются от 325 до 45 эВ/молекула, на превращение метана и получение водорода - от 18 до 12.5 эВ/молекула. Процесс сопровождается образованием отложений на поверхности электродов реактора. В растворимых компонентах отложений идентифицированы органические полисульфиды линейного и циклического строения. Предложен возможный механизм их образования.

БО1: 10.7868/80023119714060064

Сероводород содержится в отходящих газах нефтехимических производств, в природном и попутном нефтяных газах. Он вызывает коррозию оборудования, является каталитическим ядом, опасен для окружающей среды и при этом рассматривается как источник водорода и элементарной серы в промышленных масштабах . Для очистки отходящих промышленных и углеводородных газов в основном используются абсорбционные методы и процесс Клауса . Общие недостатки этих методов - многостадийность, ресур-соемкость, чувствительность к исходному составу сырья, необходимость в дорогостоящих реагентах и катализаторах и их последующей регенерации. Поэтому актуален поиск новых методов очистки углеводородного сырья от сероводорода.

Литературные данные показывают значительный интерес к плазмохимическим методам конверсии сероводорода, в основном, с целью получения водорода и серы . Заметные успехи в этом направлении были достигнуты в СССР, а технология с использованием СВЧ-разряда была опробована в промышленном масштабе. Результаты подробно описаны в . Обнадеживающие результаты получены с использованием и других видов электрических разрядов, например тлеющего разряда низкого давления и скользящего дугового разряда . Однако, как и в процессе Клауса, эти методы требуют предварительного выделения сероводорода из потока углеводородного сырья. Зачастую это экономически нецелесообразно или нет технической возможности, в особенности, из-за удаленности промыслов от перерабатывающих заводов. Применение указанных методов для прямой очистки углеводородных газов от сероводорода приведет к глубокой де-

струкции углеводородов. В этом случае могут подойти разряды, обеспечивающие менее жесткие условия протекания процесса, например коронный и барьерный разряды (БР). Большинство работ по разложению сероводорода в БР и коронном разрядах выполнено с использованием балластных газов - Аг, Не, Н2, N2, 02 . Нами найдены только 2 работы по удалению сероводорода из метана и биогаза в БР . Однако для оценки перспективности прямой очистки углеводородных газов от сероводорода с использованием БР этих данных недостаточно. В этой связи изучение процесса очистки метана от сероводорода в БР актуально.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Метан и сероводород из баллонов 1 и 2 через клапаны тонкой регулировки расхода газа подаются в реактор 3, имеющий планарное расположение электродов. Высоковольтный электрод из медного проводника 4 приклеен на поверхность диэлектрического барьера 5 из стеклотекстолита толщиной 1 мм. Корпус плазмохимического реактора 6 выполнен из дюралюминия и служит заземленным электродом. Температура корпуса реактора регулируется термостатом 7. Толщина разрядного промежутка 1 мм, площадь высоковольтного электрода 124.7 см2 (19.8 х 6.3 см). Возбуждение разряда осуществляется высоковольтными импульсами напряжения, подаваемыми от генератора. Анализ газообразных продуктов реакции проведен на хроматографе НР 6890, оборудованном детектором по теплопроводности. Содержание водорода в продуктах реакции определе-

Оптоволоконный кабель

Осевой разрез плазмохимического реактора

Разрядный щюме^ток I Уплотнитель Прижимная планка

Вход оптоволоконного кабеля

Выходной штуцер

Полость системы термостатирования

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - баллон с метаном, 2 - баллон с сероводородом, 3 - плазмохимиче-ский реактор (вид сверху), 4 - высоковольтный электрод, 5 - диэлектрический барьер, 6 - заземленный корпус реактора, 7 - термостат, 8 - генератор высоковольтных импульсов напряжения, 9 - цифровой осциллограф Tektronix TDS 380, 10 - делитель напряжения (С1 = 55 пФ, С2 = 110 нФ), 11 - емкостной (C3 = 304 нФ) и токовый (R1 = 1 Ом) шунты, n - переключатель, 12 - оптоволоконный UV/Vis-спектрометр AvaSpec-2048.

но с использованием колонки HP-PLOT Molecular Sieves 5A, другие продукты - HP-PoraPlot Q. В процессе очистки метана от сероводорода на поверхности электродов реактора образуются отложения, элементный анализ которых выполнен с использованием CHNOS анализатора Vario EL Cube, рентгенофазовый - с применением дифрактомет-ра Bruker D8 Discover. Анализ растворимых компонентов отложений проведен на хромато-масс-спектрометре Thermo Scientific DFS. Во всех экспериментах объемная скорость газовой смеси составляла 60 см3 мин-1, время контакта с разрядной зоной 12.5 с, температура 20°С, давление - атмосферное, амплитуда импульсов напряжения 8 кВ, частота повторения импульсов 2 кГц, длительность импульса 470 мкс, активная мощность разряда 7 Вт.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведена зависимость конверсии метана и сероводорода от его концентрации. Полное удаление сероводорода достигнуто при концентрации 0.5 об. % за один проход газовой смеси через реактор. Повышение концентрации сероводорода до 3.8 об. % снижает его конверсию до ~96 об. %, конверсия метана увеличивается от ~8.7 до 12.2 об. %.

На рис. 3 показана селективность образования газообразных продуктов реакции в зависимости от концентрации сероводорода. Видно, что водород - основной продукт реакции, его содержание варьируется от ~60 до 77 об. % в зависимости от концентрации сероводорода. Суммарное содержание углеводородов в продуктах почти в 2 раза меньше. Больше всего образуется этана, содержа-

01234 Начальная концентрация H2S, об. %

Рис. 2. Конверсия сероводорода и метана в зависимости от концентрации сероводорода: 1 - сероводород, 2 - метан.

1234 Начальная концентрация H2S, об. %

Рис. 3. Селективность образования газообразных продуктов реакции в зависимости от концентрации сероводорода: 1 - водород, 2 - этан, 3 - этилен, 4 - пропан.

ние которого изменяется от ~16.5 до 31 об. %, суммарное образование этилена и пропана не превышает 10 об. % Увеличение концентрации сероводорода приводит к росту образования водорода и снижению суммарного образования углеводородов.

В составе продуктов реакции обнаружен метил-меркаптан, его содержание не превышает 0.5 об. %. В идентифицировали метилмеркаптан в качестве основного газообразного продукта превращения смеси метан-сероводород в присутствии паров воды под действием БР. В нашем случае низкое содержание метилмеркаптана в продуктах реакции, возможно, объясняется тем, что он удаляется из газовой смеси наряду с сероводородом. В показано, что в коронном разряде из воздуха метилмеркаптан удаляется легче, чем сероводород (метилмеркаптан ~45 эВ/молекула, сероводород -115 эВ/молекула). Таким образом, элементарная сера, образующаяся при разложении сероводорода, преимущественно расходуется при формировании отложений на электродах реактора.

Энергозатраты на превращение сероводорода, метана и получение водорода представлены на рис. 4. Наибольшие энергозатраты на превращение сероводорода (~325 эВ/молекула) получены при концентрации 0.5 об. %. Увеличение концентрации сероводорода до 3.8 об. % экспоненциально снижает энергозатраты до -45 эВ/молекула. Энергозатраты на превращение метана (-18 эВ/молекула) и получение водорода (-15.3 эВ/молекула) существенно ниже, чем для удаления сероводорода, и уменьшаются с ростом его концентрации до - 12.5 эВ/молекула. Минимальные энергозатраты на удаление сероводорода сравнимы с данными --40 эВ/молекула, полученными при удалении 1% сероводорода из метана в присутствии

паров воды в БР. Но здесь наблюдается меньшая конверсия сероводорода ~70 об. %.

Подавляющее большинство работ по разложению сероводорода в БР и коронном разряде выполнено с использованием балластных газов - Ar, He, H2, N2, O2, воздуха, что затрудняет сравнение энергозатрат на удаление сероводорода. Тем не менее, полученные нами минимальные энергозатраты на удаление сероводорода выше, чем в ~12 эВ/молекула, но ниже данных ~81 эВ/мо-лекула. Энергозатраты на удаление сероводорода в коронном разряде, близком по свойствам к БР, существенно различаются и находятся в диапазоне 4.9-115 эВ/молекула .

Начальная концентрация Н^, об. %

Рис. 4. Энергозатраты на превращение сероводорода, метана и получение водорода в зависимости от концентрации сероводорода: 1 - сероводород, 2 - метан, 3 - водород.

Потери энергии электронов в смеси метан-сероводород (3 об. %). Б/Ы = 9 х 10-20 В м2

Потери, % Метан Сероводород

Колебательные уровни 47.1 31.4

Электронные уровни 20.5

Ионизация 0.9 0.3

Прилипание 7 х 10-2 4 х 10-2

Отметим, что общей тенденцией для процессов разложения сероводорода с использованием неравновесной плазмы электрических разрядов является то, что наибольшие энергозатраты (до 500 эВ/молекула) наблюдаются при концентрациях сероводорода <1 об. %, как и в наших экспериментах.

Из следует, что энергозатраты на пиролиз чистого метана в БР

БУХОВЕЦ В.Л., ГОРОДЕЦКИЙ А.Е., ЗАЛАВУТДИНОВ Р.Х., ЗАХАРОВ А.П., МУХИН Е.Е., РАЗДОБАРИН А.Г., СЕМЕНОВ В.В., ТОЛСТЯКОВ С.Ю. - 2011 г.

Биогаз, образующийся в канализационных коллекторах, газ сточных вод, канализационный газ. Плотность. Состав. Опасность.

Физические свойства. Плотности.

Биогаз это совокупное обозначение газов и летучих компонентов которые выделяются в канализации и природных процессах, связанных с брожением и разложением органических веществ и материалов. Основные компоненты: азот (N 2), сероводород (H 2 S), углекислый газ (CO 2), метан (CH 4), аммиак (NH 3), биологические организмы, водяные пары , и прочие вещества. Состав и концентрация этих компонентов сильно зависит от времени, состава смеси канализации или биомассы, температуры и .

• Азот составляет около 78% атмосферы земли и, в общем, обычно не возникает в результате биологических реакций разложения, но его концентрация резко возрастает в биогазе из-за активного потребления кислорода воздуха в процессе.
• Сероводород формируется биологичскими и химическими процессами в биомассе и поступает в объем над жидкостью; его концентрация в биогазе зависит от его концентрации в жидкой фазе и условий равновесия системы. При нетоксичных концентрациях H 2 S имеет хорошо знакомый всем запах тухлых яиц. В опасных концентрациях H 2 S быстро парализует способность человека ощущать этот резкий запах и затем приводит жертву в беспомощное состояние. H 2 S взрывоопасен в концентрациях, которые намного выше уровня токсичности (Минимум взрывоопасной концентрации 4.35%, Максимум взрывоопасной концентрации 46%).
• Углекислый газ и метан практически не имеют запаха и имеют плотности: в 1.5 раза большую, чем воздух (CO 2) и 0.6 от воздуха (метан), Относительные плотности этих газов могут вызывать существенное расслоение газов в условиях застоя. Поскольку оба газа активно вырабатываются в биомассе, то на поверхности жидкость/воздух концентрация их может быть значитель выше средней по объему.
• Метан чрезвычайно горюч, имеет очень широкий диапазон взрывоопасности и низкую температуру вспышки. Метан может также вступить в реакцию с некоторыми окислителями абсолютно случайно, но с грустными последсвиями. Другие горючие газы в составе биогаза появляюстя, как результат испарения случайно попавших в канализацию горючих веществ.
• Аммиак имеет резкий сильный запах нашатыря, который хорошо предупреждает о возможном достижении токсичных уровней. Начиная с определенного уровня аммиак может повредить слизистую оболоку глаз и вызвать ожог глаз. Достижение токсичных концентраций в обычных условиях биореакторов и канализации маловероятно.

Все вышеприведенные газы не имеют цвета (бесцветны) в концентрациях характерных для биогаза.

Максимально ожидамые концентрации компонентов в составе биогаза таковы:

• Метан 40-70 %;
• Углекислый газ 30-60 %;
• Сероводород 0-3 %;
• Водород 0-1 процент;
• Другие газы, в т.ч. аммиак 1-5 процентов.

Природные, в т.ч. патогенные микрорганизмы могут попадать в воздух при взбалтывании биомассы, но обычно время жизни их вне биомассы невелико.

Выводы:
Вещества, которые могут существовать в такого рода местах, как канализация, могут быть и токсичны и взрыво- и огнеопасны, при этом могут не иметь запаха, цвета и т.д.

Возможный вред здоровью: Основые риски таковы:

1. Отравление H 2 S, удушение из-за отсутствия кислорода
2. Снижение концентрации и внимания, усталость из-за пониженного уровня кислорода (от CO 2 и CH 4),
3. Биологическое заражение
4. Пожары и взрывы от метана, H 2 S и пр. горючих газов

• Сероводород является основной причиной внезапной смерти на рабочем месте при работе с биогазом. При концентрациях в воздухе примерно около 300 ppm, H 2 S вызывает немедленную смерть. В осносном проникает в организм через легкие, но ограниченное количество может проникать через кожу и роговицу глаза. Не установлено хронических повреждений из-за неоднократного воздействия. Основные симптомы - раздражение глаз, усталость, головная боль и головокружение.
• Углекислый газ является только лишь удушающим агентом (заменяет кислород) и также раздражителем дыхательной системы. Кончентрация 5% может вызывать головную боль и нехватку дыхания. Фоновое содержание в атмосфере: 300-400 ppm (0,3-0,4%).
• Метан является только лишь удушающим агентом (заменяет кислород) но сам по себе заметно на организм не влияет.

Таблица 1 - Некоторые свойства канализационого газа (биогаза)

Таблица 2 - Некоторые основные заболевания и вирусы живущие в канализации

Выводы:
Существенные уровни наличия биогаза могут представлять опасность из-за токсичности, снижения общего уровня кислорода и потенциальной взрыво- пожароопасности. Некоторые компоненты биогаза имеют различимый запах, который, однако, не позволяет однозначно оценить уровень опасности. Биологические материалы и организмы могут вполне успешно существовать в частицах биомассы над поверхностью жидкости (воздушно-капельные взвеси).

Химические свойства / образование

• Сероводород образуется из сульфатов, содержащихся в воде; в процессе разложения органики, содержащей серу в отсутствии кислорода (анаэробные процессы разложения), а также в реакциях сульфидов металлов и сильных кислот. Сероводород не будет образовываться при наличии достаточного количества растворенного кислорода. Существет вероятность доокисления сероводорода до слабых концентраций серной кислоты (H 2 SO 4) и образования сульфида железа (FeS) - при наличии железа - в виде твердого черного осадка.
• Углекислый газ естественный продукт дыхания, в т.ч. микроорганизмов и его вред определяется замещением свободного кислорода воздуха (а также потреблением свободного кислорода на образование CO 2). При определенных параметрах этот газ образуется в реакциях некоторых кислот и бетона сооружений - но в ограниченных количествах. Существуют также типы почвенных минеральных вод которые содержат этот газ в растворенном виде и выделяют его при снижении давления.
• Метан в канализации и сходных системах вырабатывается в биологических и химических реакциях. Обычно, его концентрация ниже взрывоопасного уровня (но, бывает, и перданет:!). Метан может дополнятся парами других легковоспламеняющихся и взрывоопасных веществ, сбрасываемых в систему. Наличие повышенных уровней азота и углекислого газа может немного изменить обычные пределы воспламеняемости метана в воздухе.

Образование этих и прочих газов сильно зависит от состава смеси, изменений в температуре pH. Процесс сильно вличет на конечный состав газа.

Выводы:
Существует множество процессов, определяющих кинетику химических реакций и процессы массопереноса в процессах идущих в канализации и биомассе и т.о. состав биогаза.

Источники:

1. J.B. Barsky et al., "Simultaneous Multi-Instrumental Monitoring of Vapors in Sewer Headspaces by Several Direct-Reading Instruments," Environmental Research v. 39 #2 (April 1986): 307-320.
2. "Characteristics of Common Gases Found in Sewers," in Operation of Wastewater Treatment Plants, Manual of Practice No. 11. Alexandria, VA, Water Pollution Control Federation, 1976, Table 27-1.
3. R. Garrison and M. Erig, "Ventilation to Eliminate Oxygen Deficiency in Confined Space - Part III: Heavier-than-Air Characteristics," Applied Occupational and Environmental Hygiene v. 6 #2 (February 1991): 131-140.
4. "Criteria for a Recommended Standard - Occupational Exposure to Hydrogen Sulfide," DHEW Pub. No. 77-158; NTIS PB 274-196. Cincinnati, National Institute for Occupational Safety and Health, 1977.
5. Permissible Exposure Limit (29 CFR 1910.1000 Tables Z-1 and Z-2).
6. Short-Term Exposure Limit (29 CFR 1910.1000 Table Z-2).
7. Biological Hazards at Wastewater Treatment Facilities. Alexandria, VA, Water Pollution Contol Federation, 1991.
8. J. Chwirka and T. Satchell, "A 1990 Guide for Treating HydrogenSulfide in Sewers," Water Engineering and Management v. 137 #1 (January 1990): 32-35.
9. John Holum, Fundamentals of General, Organic and Biological Chemistry. New York, John Wiley & Sons, 1978, p. 215.
10. J. Chwirka and T. Satchell, "1990 Guide for Treating Hydrogen Sulfide" in Sewers, Water Engineering and Management v. 137 #1 (January 1990): 32.
11. V. Snoeyink and D. Jenkins, Water Chemistry. New York, John Wiley & Sons, 1980, p. 156.
12. M. Zabetakis, "Biological Formation of Flammable Atmospheres," US. Bureau of Mines Report #6127, 1962.

Количество отдельных газов, присутствующих в воде, зависит от их природы, парциального давления в атмосфере и состояния самой воды, в частности ее температуры и солености. То количество газа, которое может раствориться в воде при данных условиях, называется нормальным.Растворимость газов не зависит от гидростатического давления, т. е. нормальное содержание их одинаково на всех глубинах. Наибольшее значение для водного населения имеют кислород, углекислый газ, сероводород и метан.

Кислород. Обогащение воды кислородом в основном происходит за счет его инвазии (вторжения) из атмосферы и выделения фотосинтезирующими растениями. Убыль газа наблюдается в результате его эвазии (выхода) из воды в атмосферу и потребления на окислительные процессы, в частности на дыхание.

По отношению к кислороду организмы делятся на эври- и стеноксидные формы (эври- и стеноксибионты), способные соответственно жить в пределах широких и узких колебаний рассматриваемого фактора. Из эвриоксидных форм можно назвать рачков Cyclops strenuus, червей Tubifex tubifex, моллюсков Viviparus viviparus и ряд других организмов, способных жить в условиях почти полного отсутствия или высокого содержания кислорода. К стеноксибионтам относятся ресничные черви Planaria alpina, рачки Mysis relicta, Bythotrephes, личинки комаров Lauterbornia и другие животные, не выдерживающие падения концентрации кислорода ниже 3-4 мл/л.

Углекислый газ. Обогащение воды С02 происходит в результате дыхания водных организмов, за счет инвазии из атмосферы и выделения из различных соединений, в первую очередь из солей угольной кислоты. Снижение концентрации С02 в воде в основном идет за счет его потребления фотосинтезирующими организмами и связывания в соли угольной кислоты.

При высоких концентрациях С02 ядовит для животных, и по этой причине они часто отсутствуют во многих родниках с водой, пересыщенной углекислотой. В небольших концентрациях С02 нужен животным для регуляции метаболизма и синтеза различных органических веществ.

Выступая как донатор углеродных атомов для построения органических соединений, углекислота одновременно значительно влияет на регуляцию обменных процессов. Так, с повышением в воде концентрации С02 до 60 мг/л величина рациона пескарей возрастает, линейный рост резко замедляется, а масса тела увеличивается за счет прогрессирующего обводнения тканей. Темп роста молоди севрюги в воде с концентрацией бикарбонатов 510 мг/л увеличивался на 29% по сравнению с контролем, но снижался на 10%, когда их содержание возрастало до 1022 мг/л. Даже 20-минутное купание мальков растительноядных рыб в 1%-ном растворе бикарбонатов сопровождалось ускорением их роста на 10% и повышением жизнестойкости молоди (Романенко, 1980).

Сероводород. В водоемах он образуется почти исключительно биогенным путем за счет деятельности различных бактерий. Для водного населения он вреден как косвенно - через снижение концентрации кислорода, идущего на окисление S2- до S, так и непосредственно. Для многих гидробионтов он смертелен даже в самых малых концентрациях. Обитающие в чистой воде полихеты Nereis zonata, рачки Daphtiia longispina и многие другие организмы не переносят даже следов сероводорода.

Освобождение воды от сероводорода происходит за счет окисления, протекающего как абиогенно, так и биогенно, в результате жизнедеятельности бактерий, главным образом серных. Как показали исследования Ю. И. Сорокина, в поверхностных слоях воды, где много кислорода, окисление сероводорода (до сульфата и тиосульфата) осуществляется абиогенно. У верхней границы сероводородной зоны биологическим путем окисляется около трети S2~, глубже деятельность серных бактерий подавляется. Помимо серных бактерий H2S окисляют фотосинтезирующие пурпурные и некоторые зеленые бактерии, использующие сероводород в качестве донатора водорода.

Метан. Подобно сероводороду, ядовит для большинства гидробионтов. Образуется при микробиальном разложении клетчатки и других органических веществ. Обычно его объем составляет около 30-50% от всех газов, выделяемых донными отложениями в воду. Скорость образования метана зависит главным образом от количества разлагаемого субстрата и температуры.

Способы очищения биогаза от сероводорода и других примесей с извлечением метана

При температуре процесса брожения в 30-40 0 С биогаз из реактора выходит в водонасыщенном состоянии. Ввиду этого, сырой биогаз насыщен водяным паром и содержит, наряду с метаном (СН 4) и двуокисью углерода (СО 2), также существенные количества сероводорода (Н 2 S). Чтобы защитить агрегаты газоподготовки от сильного износа, поломки и выполнять требования последующих ступеней очистки, водяной пар, сероводород и двуокись углерода из биогаза нужно удалить.

На сегодняшний день существует три основных способа очистки биогаза: метод жидкого (мокрого) и твёрдого (сухого) химического поглощения примесей (абсорбционный и адсорбционный), метод мембранного разделения и вымораживания (криогенный метод) .

Наиболее вредным компонентом биогаза является сероводород. Он токсичен, обладает неприятным запахом, в присутствии влаги и, особенно в комбинации с диоксидом углерода вызывает коррозию металлического оборудования, при сгорании образует оксид и диоксид серы, которые, взаимодействуя с парами воды, превращаются в сернистую и серную кислоты, имеющие высокую коррозионную активность. Содержание сероводорода в биогазе может достигать 3 %. Сероводород совместно с водяными парами и особенно в комбинации с углекислым газом оказывает коррозирующее воздействие на металлические поверхности газооборудования, причем скорость коррозии может достигать 0,5-1мм в год. При сжигании биогаза сероводород переходит в оксиды серы. Они, взаимодействуя с водяным паром, образуют серную и сернистую кислоты, которые также являются коррозийно-активными. Кроме того, H 2 S, SO 2 и SO 3 - высокотоксичные газы .

Хлор - и фторсодержащие углеводороды приводят к коррозионной опасности вследствие образования соляной и плавиковой кислоты при конденсации продуктов сгорания в агрегате.

Очистка от сероводорода и галогенсодержащих углеводородов производится на действующих установках различными способами: адсорбция на активированном угле или абсорбция в промывочном растворе.

При адсорбции биогаз сначала проходит через специально обработанный активированный уголь, где H 2 S окисляется до серы, которая сорбируется порами угля (0,3кг серы на 1кг активированного угля). Водяной пар, содержащийся биогазе, адсорбируется на активированном угле, вследствие чего уменьшается активность угля по отношению к галогенсодержащим углеводородам. Поэтому перед следующим этапом очистки биогаза проводят осушку. Далее газ пропускают через очередную насадку с активированным углем, на которой адсорбируются галогенсодержащие углеводороды.

Очистку биогаза от сероводорода осуществляют различными методами. В биогазовых установках небольшой мощности (сотни м 3 /сут) применяют адсорбционный («сухой») способ удаления H 2 S за счет образования сульфидов при взаимодействии с оксидом железа (ферроокисный фильтр):

Fe 2 O 3 ˙ 3H 2 O + 3H 2 S → Fe 2 S 3 + 6H 2 O

Оптимальная влажность адсорбента (5−20%) поддерживается присутствующими в биогазе парами воды. 1 кг оксида железа сорбирует около 250 г H 2 S. Регенерацию адсорбента производят продувкой воздухом. При этом образуется элементарная сера, отлагающаяся на поверхности оксида железа:

Fe 2 S 3 + − O 2 + 3H 2 O → Fe 2 O 3 ˙ 3H 2 O + 3S

После каждой регенерации сорбционная способность оксида железа уменьшается в среднем на 15%, что обусловливает необходимость регулярной замены отработанного сорбента.

Для непрерывной десульфиризации биогаза применяют двухколонную установку с переменным режимом работы колонн: в одной колонне протекает процесс поглощения сероводорода, а в другой − регенерация сорбента продувкой воздухом (рис.1).

Рис. 1 – Двухколонная установка для очистки биогаза от сероводорода

1-воздуходувка, 2-воздух из атмосферы, 3-биогаз из реактора, 4-десульфиризатор, 5-конденсат, 6-очищенный биогаз, 7-воздух в атмоферу

В качестве поглотителя сероводорода может быть использован гидроксид железа (Fe(OH) 3) в виде загрузки с размером частиц 10−20 мм, размещенной в колонне (диаметром 1,0−1,2 м, высотой 2−3 м) слоями с низким гидравлическим сопротивлением. Для очистки 100 м 3 биогаза, содержащего 0,35% H 2 S, требуется около 2 кг Fe(OH) 3 . Расход Fe(OH) 3 по стехиометрическому соотношению составляет 2,1 кг на 1 кг извлеченного H 2 S.

Очистка газов от сероводорода. Глубокую очистку газов от H 2 S обеспечивают адсорбционные методы с использованием гидроксида железа, активированного угля, цеолитов и других поглотителей.

Эффективным поглотителем H 2 S является активированный уголь. Высокая экзотермичность процессов окисления H 2 S в адсорбенте приводит к интенсивному разогреву слоя поглотителя и к риску возгорания угля. В связи с этим очистку газов активными углями от H 2 S проводят при концентрации загрязнителя до 5 г/м 3 . Сероемкость используемых для очистки газов от H 2 S активных углей составляет 200...520 кг/м 3 . При высоте слоя угля более 1 м достигаемая степень насыщения поглотителя превосходит 90%.

Регенерацию насыщенных углей проводят раствором сульфида аммония (NH 4) 2 S. Экстрагированный уголь освобождают от сульфидной серы промывкой его водой, отпаривают для удаления аммонийных солей и сушат.

При использовании метода переменного давления речь идет о „адсорбировании” или так называемом „сухом методе” отделения углекислого газа. Биогаз при помощи компрессора (около 8-10 бар) прессуют в адсорбирующий резервуар. В нем углекислый газ остается на активированном угле или сите (молекулярные сита на основе углерода) и таким образом отделяется.

Основной недостаток «сухого» метода десульфиризации биогаза − опасность самовозгорания материала во время регенерации из-за значительного количества выделяющегося тепла.

Другой способ отделения тяжелых и галогенсодержащих углеводородов - абсорбционная очистка, основанная на разной растворимости компонентов газа в воде или водных растворах различных химических соединений. При этой технологии галогенсодержащие соединения абсорбируются промывочным раствором, состоящим из смеси органических растворителей (вымываются). Достигаемая при этом эффективность очистки от соединений хлора составляет более 95 %.

При больших расходах биогаза (тысячи м 3 /сут) с высоким содержанием H 2 S очистку производят абсорбционным («мокрым») способом с помощью растворов солей железа.

В восстановительной колонне (абсорбере) восходящий поток биогаза промывается раствором Fe +3 (суспензией Fe(OH) 3):

H 2 S + 2Fe +3 → S + 2Fe +2 + 2H +

Элементарная сера отделяется от промывного раствора в отстойнике. Раствор регенерируется в окислительной колонне продувкой воздухом:

4Fe +2 + O 2 + 2H 2 O → 4Fe +3 + 4OH −

Используя водные растворы определенных химических соединений, можно обеспечить одновременную очистку биогаза от H 2 S и CO 2 . Например, моноэтаноламин, являясь слабым основанием, обратимо взаимодействует с H 2 S и CO 2:

20 0 -25 0 HOCH 2 CH 2 NH 2 + H 2 S HOCH 2 CH 2 NH 3 + HS −

100 0 -110 0 HOCH 2 CH 2 NH 2 + H 2 O + CO 2 HOCH 2 CH 2 NH 3 + HCO 3 −

Равновесие обратимых реакций легко сдвигается изменением температуры. Способ моноэтаноламиновой очистки обеспечивает полное удаление из биогаза CO 2 и снижение концентрации H 2 S до 0,001% об.

Простым и дешевым способом очистки биогаза от CO 2 с частичным удалением H 2 S является промывка водой в абсорбере под давлением порядка 0,1 МПа. Насыщенная диоксидом углерода вода регенерируется продувкой воздухом при атмосферном давлении. Энергетические затраты на предварительное компримирование неочищенного биогаза компенсируются высоким содержанием метана в очищенном газе. Водяная промывка под давлением используется на практике как вторая ступень очистки биогаза после десульфиризации.

В первом методе часто используются жидкие химические поглотители СО 2 – моно- и диэтаноламины. Они намертво «хватают» углекислый газ, не взаимодействуя с метаном. Получается фактически чистый метан, однако жидкую фазу приходится менять. Для того чтобы освободить её от поглощённой углекислоты, её нужно греть. А это значит, что энергетически такая технология начинает проигрывать. Столь же существенные потери энергии свойственны криогенному методу – для того чтобы заморозить углекислый газ, нужно потратить значительную часть энергии, произведённой установкой, а значит, снижается её общий КПД.

Мембранная технология является относительной новинкой в сфере подготовки биогаза. При использовании мембранных технологий разделение метана и других компонентов газа обеспечивается благодаря разным скоростям диффузии молекул различных газов. Метан, который имеет относительно маленькую молекулу, проходит через большинство мембран быстрее, чем, например, двуокись углерода или углеводород. При этом чистоту газа можно регулировать видом мембраны, поверхностью мембраны, скоростью потока и количеством ступеней разделения.

Мембранный метод разделения основан на пропускании через мембрану сжатого компрессором биогаза, давление биогаза при помощи компрессора повышают до 10 и более атмосфер и подают его в мембранный модуль. После первой стадии очистки концентрация метана повышается до 80–85 процентов. Это не годится. Его подают на вторую ступень. В итоге затраты на самообеспечение такой установки достигают 30 процентов от выработанной энергии» .

Существует метод разделения биогаза – мембранно-абсорбционный. Эта технология объединяет в себе достоинства абсорбционного и мембранного методов разделения. Так же как в классическом методе химического поглощения, углекислый газ здесь «захватывается» жидким абсорбентом. Однако здесь нет непосредственного контакта фаз – жидкость и газ разделяет мембрана. Благодаря такой технологии не требуется повышать давление биогаза для подачи его на мембрану – газ поступает из биореактора самотоком под давлением чуть выше атмосферного .

Рис. 2 Полимерная мембрана

Во время движения потока биогаза вдоль мембраны, углекислый газ отводится через мембрану в подвижную жидкую фазу абсорбента, и концентрация «непроникающего» метана в биогазе резко возрастает. Мембранный модуль устроен как этажерка – жидкость/газ/жидкость/газ, – и собран в герметичный коллектор. Если поместить мембранную систему на выходе из биореактора, то СО 2 будет отводиться, и можно добиться извлечения метана требуемой чистоты. Углекислый газ в дальнейшем удаляется сдувкой и подаётся по трубам в парники .

Такой комбинированный метод очистки биогаза, помогает избежать дополнительных энергозатрат, которые в традиционных способах кондиционирования идут на нагрев химического сорбента, охлаждение газовой смеси (в криогенном методе очистки) или на повышение давления биогаза (в мембранном методе очистки). Суммарные затраты на самообеспечение не превышают 10 процентов общей энергии, вырабатываемой установкой.

Рентабелность очистки газа до качества природного газа оправдывает себя лишь при большом расходе топлива. Считается, что система очистки оправдывает себя для установок, производящих газа от 250 м³/час.

Список использованной литературы

1. Благутина В.В. Биоресурсы // Химия и жизнь – 2007. - №1. – С. 36-39

2. Тихонравов В. С. Ресурсосберегающие биотехнологии производства альтернативных видов топлива в животноводстве: науч.аналит. обзор. – М.: ФГБНУ «Росинформагротех», 2011. – 52 с.

3. Руководство по биогазу. От получения до использования [Электронный ресурс]. - Режим доступа. - URL : http:// esco- ecosys. narod. ru /2012_9/

Art 272. pdf

4. Повышение эффективности биогазовых установок за счет применения мембранно-абсорбционных газоразделительных систем. Диссертации в Техносфере

5. Стребков Д.С., Ковалев А.А. Биогазовые установки для обработки отходов животноводства. // Техника и оборудование для села - 2006. - №11. - С.28-30